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探索镀镍光亮剂配方技术

文章来源:hccjishu.com 上传时间:2017-08-25浏览次数:
文章摘要: 前言 镀镍技术自发展以来已经有百余年历史,已经形成了多种多样的镀镍技术。镀镍层不仅应用于防护装饰,还较广地用于耐腐蚀、耐磨、耐热镀层以及模具的制造等方面。特别是近年来在连续铸造结晶器、电子元件表面的压印模具、

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 前 言 

镀镍技术自发展以来已经有百余年历史,已经形成了多种多样的镀镍技术。镀镍层不仅应用于防护装饰,还较广地用于耐腐蚀、耐磨、耐热镀层以及模具的制造等方面。特别是近年来在连续铸造结晶器、电子元件表面的压印模具、形状复杂的宇航发动机部件、微型电子元件的制造等方面的应用,使电镀镍用途更加较广。但是,目前电镀镍仍然存在光亮度差、镀层发灰、暗淡、沉积速度和电流效率不高、分散能力不好等问题需要解决。由于从工艺方面解决上述问题相对困难,只能从添加剂方面入手,即向电镀溶液中加入适当的添加剂来改善电镀过程中存在的各种问题。


发展历程

第一代(1940年以前)

1912年lkington发现镉盐可使镀镍层光亮,这是镀镍溶液相当早使用的光亮剂;1927年Sehlaer发现萘三磺酸可起光亮作用,1928年Lutz和Westhrook发现葡萄糖、甘油、黄元胶和阿拉伯胶有助于获得光亮镍层;1936年weisberg和Stoddard发展了硫酸钴、甲酸镍及甲醛基的光亮镀镍液,通过实现镍钴舍金共沉积来镀亮镍 。

此阶段光亮剂以金属盐为主体,为第一代镀镍光亮度。其特点是:光亮剂分解快、寿命短、应力大。所获镀层针孔少,但亮度、整平性比有机光亮剂差,仅呈现半光亮,且镀层较脆,镀液对铜、锌、铅等杂质比较敏感,需经常进行处理。


第二代(约1940-1960年)

1940年H.Blmm使用苯磺胺和磺亚胺包括糖糟作为镀镍光亮剂,推动了镀镍光亮荆的进一步发展。1945年发现香豆素、1946年Freed提出苯甲醛邻磺酸、1947年Hogman提出苯乙烯磺酸、1949年Brown发现对-乙烯基苯磷酸 、1950年又发现乙烯基磺胺、丙烯基磺胺和磷酸 、1955年Sheik提出二芳基磺亚胺及Kardos发现了1,4-丁炔二醇等皆可起光亮作用。

此阶段光亮剂以1,4-丁炔二醇和糖精为代表,为第二代镀镍光亮剂。其特点是:在镀层光亮度、使用寿命方面都比第一代有所提高.而且镀层脆性也小。但丁炔二醇碳链长度较短,在阴极上的吸附强度不够,因此光亮和整平性尚嫌不足,光亮区电流密度范围不够宽,而且还是容易分解,一般镀液工作一个月左右后需大处理一次。

此阶段所用的光亮剂多为有机添加剂。它们易吸附在阴极表面的突起部位.一方面使金属离子在这些部位的放电受阻.从而填平金属表面的微观沟槽,减少阴极表面的厚度差,使镀层表面变得光滑.提高整平性;另一方面,提高阴极过程的过电位,有利于晶核的形成,得到比较细致的结晶层,从而提高光亮度。


第三代(约1960-1990年)

这一时期人们已经逐渐认识到: 要获得高质量镀镍层, 初级光亮剂和次级光亮剂必须相互配合。国外主要进行的是丁炔二醇与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧氯丙烷的缩合物与初级光亮剂的组合研究; 国内于20 世纪80 年代亦开始进行类似的研究, 先后推出了791 缩合型、BN 系列、BE 浓缩型、BH 系列和亮镍1号等光亮剂,取代了丁炔二醇光亮剂。所以此阶段光亮剂是以1, 4-丁炔二醇的环氧化合物及糖精组合为代表, 为第三代镀镍光亮剂。   

其特点是:由于初级、次级光亮剂的配合, 而且由于缩合物的碳链长度比丁炔二醇增加, 使表面活性提高,在阴极上吸附加强, 阴极极化作用增大, 因而镀层光亮度和整平性都有所增加; 由添加量的减少,相应的分解产物也减少,使镀液的工作寿命延长,一般两个月处理一次。

第四代(约1980年以后)

随着对镀镍光亮剂研究的深入, 人们已认识到, 理想的光亮镀镍工艺, 应该是初级光亮剂、次级光亮剂和辅助光亮剂3类光亮剂的配合使用。其中, 初级光亮剂主要有: BSI、BBI、ALS、VS、PN、PS、ATP、BSS 等。次级光亮剂主要包括4 类: ( 1) 吡啶类衍生物PPS、PPSOH 等; ( 2) 丙炔醇衍生物PAP、PME 等; ( 3) 炔胺类光亮剂DEP 等; ( 4) 1,4- 丁炔二醇的环氧化物BEO、BMP 等。辅助光亮剂主要有烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酰胺、乙烯磺酸钠等。概括起来, 此阶段光亮剂主要是以吡啶衍生物、炔胺类化合物、丙炔醇衍生物及柔软剂的组合为代表, 为第四代镀镍光亮剂。

其特点是:充分利用初级、次级、辅助光亮剂的协同效应, 以次级光亮剂为基, 配以初级光亮剂和辅助光亮剂, 在适当的条件下, 可获得全光亮、高整平和延展性良好的镀层, 且阴极电流效率和镀液的分散能力都比较高, 镀层光亮电流密度范围宽、柔软性好。


第四代镀镍光亮剂分类


按照光亮剂中各种不同成分所起的作用,可以将其分为初级光亮剂、次级光亮剂及辅助光亮剂。

初级光亮剂分类

1)磺酸亚胺类:糖精、二苯磺酰基亚胺

2)磺酰胺类:甲苯磺酰胺

3)苯磺酸类:苯磺酸钠

4)萘磺酸类:萘三磺酸、萘二磺酸

5)亚磺酸类:苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钠

6)杂环磺酸类:噻吩-2磺酸

次级光亮剂分类

1)醛类:甲醛、水合氯醛、邻磺基苯甲醛

2)酮类:香豆素

3)炔类:

A、1.4-丁炔二醇与衍生物,(丙氧基化丁炔二醇BMP、二丙氧基化丁炔二醇BDP、丁炔二醇乙氧基化合物BEO)

B、丙炔醇及衍生物( 丙氧基化丙炔醇PAP; 丙炔醇与环氧乙烷的化合物PME(可以作为光亮剂与整平剂、N,N-二甲胺基丙炔胺,N,N-二乙胺基丙炔胺(DEP),二乙胺基戊炔二醇;DEP是一种强力光亮剂和整平剂,作为主光亮剂的一种组分;PABS:二乙基丙炔胺甲酸盐,为水溶液,质量分数60%;MPA:二甲基丙炔胺,浅黄色透明液体,是一种强力光亮剂与整平剂。

4)氰类:乙撑氰醇

5)杂环类:

吡啶的衍生物PPS、PPSOH、喹啉甲碘化物

A:吡啶衍生物是强力光亮剂,但是镀层脆,易发黑。PPS、 PPSOH:分为固体与液体(40%);

PPS与PPSOH的区别,来自于游离吡啶的含量,有吡啶存在,镀层会发黑变脆;BN乌亮剂。

辅助光亮剂分类

润湿剂:

1)十二烷基硫酸钠

2)异辛基硫酸钠

3)LB低泡湿润剂(低碳连具有双键结构的磺化产物),镀层不发花发雾

4)聚乙二醇(200、400、600常用)OP-10的磺化产物,具有一定的光亮作用

5)脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)

能增加覆盖能力的添加剂

1)烯丙基磺酸钠(ALS)

2)乙烯基磺酸钠(VS)与ALS相仿,目前国内未生产

3)苯乙烯磺酸钠  与ALS相仿,目前国内未生产

4)丙炔磺酸钠(PS)兼有一类光亮剂与辅助光亮剂的功能,具有光亮和整平作用

5)羧乙基硫脲嗡甜菜碱(ATP)由硫脲与磺酸内酯反应得到,是深镀剂和杂质掩蔽剂。

6)深镀剂:上海永生助剂厂的深镀剂; LCDA电位走位剂;安美特的LCD镀镍低位催谷剂。


镀镍光亮剂配方案例

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